Hayez nació en Venecia el 10 de febrero de 1791. Originario de una familia humilde, el padre, Giovanni Hayez era de origen francés, mientras su madre, Chiara Torcella, era natural de Murano (Italia). El pequeño Francesco fue el último de cinco hijos, y ahijado de una tía materna que había casado con Giovanni Binasco, armador y marchante de arte, propietario de una discreta colección de pintura. Debido a las difíciles condiciones económicas de la familia, fue confiado a un tío materno. Su tío, al notar el talento precoz del niño, lo envió al taller de Francesco Fedeli, conocido como Il Maggiotto, un artista del Véneto que también le dio una educación literaria en historia y mitología. Más tarde, Hayez se matriculó en la Academia de Venecia, donde asistió, entre otras cosas, a cursos de pintura histórica.
En 1809, ganó un concurso para una beca en Roma, una beca para completar su formación en la capital, una de las metas más prestigiosas en la carrera de un artista. Llegó a la ciudad con cartas de Leopoldo Cicognara, presidente de la Academia de Venecia, que le recomendó al poderoso cardenal Consalvi y al escultor Antonio Canova. Viendo en Hayez a la nueva estrella de la pintura italiana, el mecenas escribió a Canova: "Oh, Dios, nosotros también tendremos un pintor; pero hay que tenerlo en Roma durante algún tiempo todavía, y haré todo lo posible para que se quede allí". El escultor acogió al joven como a un hijo, enriqueciendo su educación neoclásica y permitiéndole frecuentar los mejores círculos artísticos e intelectuales.
Aquí Hayez se exhibió fácilmente, recibiendo premios y reconocimientos. También mantuvo numerosas relaciones sentimentales, en su mayoría "peligrosas", como la mantenida con la esposa de un médico que, al descubrir su traición, intentó matarlo, lo que obligó a Canova a enviarlo a Florencia durante algún tiempo. También parece que cortejó a Minette d'Armendariz, la mujer que amaba Canova. En 1817 se casó con la romana Vincenza Scaccia, pero probablemente su verdadero amor fue la milanesa Carolina Zucchi, que posó para él en varias obras.
Tras dejar Roma y pasar algunos años en varios lugares, en 1823 se trasladó definitivamente a Milán. Aquí se especializó en pintura histórica, convirtiéndose en uno de los mayores exponentes del romanticismo italiano. Al contrario que en otras partes de Europa, el Romanticismo estaba vinculado principalmente a temas políticos y sentimientos nacionalistas. Incluso en la ciudad de Milán su fama creció rápidamente y le siguieron prestigiosos encargos, nombramientos académicos y reconocimientos oficiales. En 1850 fue nombrado profesor de pintura en la Academia de Brera, y diez años más tarde se convirtió en su presidente. En 1869 murió su esposa Vincenza y poco después el artista adoptó a Angiola Rossi (llamada "Angiolina"), una joven que fue su modelo en esos años. Murió en Milán a la edad de noventa y un años, el 21 de diciembre de 1882, después de haber pintado apenas un año antes el famoso Jarrón de flores en la ventana de un harén.
